b)
c)
Rys. 4. Pierwsze zastosowania diod LED: a) lampki kontrolne, b) podświetlenie przycisków w telefonach i centralkach telefonicznych,c) wyświetlacze numeryczne (kalkulatory).
Kiedy okazało się, że miniaturowe źródła światła są niezastąpione w wielu zastosowaniach, gdy sprzedaż diod LED gwałtownie rosła, a przemysł był już w stanie zaakceptować konieczność wysokiego finansowania badań nad diodami, wówczas zakończył się czas pionierskich prac nad diodami LED. Od tej pory naukowcy wiedzieli już czego szukają, wiedzieli co chcą osiągnąć i znali podstawowe przesłanki teoretyczne. Natomiast przemysł cywilny i militarny wiedział, gdzie wykorzystać diody LED. Od końca lat sześćdziesiątych XX wieku coraz więcej ośrodków badawczych, zespołów naukowców i firm wkraczało na grunt optoelektroniki. Technologia szybko się rozwijała. Nowe, interesujące osiągnięcia pojawiały się częściej, a publikacje naukowe dotyczyły już coraz bardziej szczegółowych aspektów technologicznych i teoretycznych.
W 1969 roku Jacques Pankove napisał książkę „Zjawiska optyczne w półprzewodnikach”. Została ona wydana w 1971 roku i stała się jedną z klasycznych pozycji biblioteki optoelektronika. Po jej napisaniu Pankove rozpoczął współpracę z Paulem Maruska w celu wykonania emitera niebieskiego światła. Maruska od 1968 roku pracował w laboratoriach RCA (Radio Corporation of America) nad metodą otrzymania krystalicznych warstw z azotku galu (GaN) na podłożu szafirowym, które miały posłużyć do wytworzenia niebieskiej diody LED. W 1969 roku Maruska uzyskał warstwy krystalicznego GaN o pożądanych parametrach optycznych i odkrył, że warstwy te są naturalnymi półprzewodnikami typu n. Problemem okazało się jednak wytworzenie warstw o typie przewodnictwa p – potrzebnych do uformowania złącza p-n. Maruska razem z Pankove, mimo problemów z warstwą p, wykonali i zaprezentowali działający emiter niebieskiego światła o długości fali 475 nm. Nie była to jednak typowa dioda LED ze złączem p-n, lecz dioda metal – izolator – półprzewodnik (struktura MIS).
Problem wykonania warstw typu p w materiale GaN pozostał nierozwiązany, a jedynym alternatywnym półprzewodnikowym źródłem niebieskiego światła pozostał węglik krzemu SiC. Z tego względu do początku lat dziewięćdziesiątych XX wieku nie zaprzestano prac nad doskonaleniem i rozwojem diod wykonywanych na bazie SiC. Pomimo wielu wad SiC był przez długie lata jedynym materiałem, który pozwalał na wytworzenie komercyjnej, opłacalnej w produkcji, niebieskiej diody LED o światłości 10–20 mcd. Do początku lat 90-tych wiązano duże nadzieje z pozostałymi półprzewodnikami z grupy związków II-VI, głównie z selenkiem cynku ZnSe. W 1991 roku firma 3M zaprezentowała niebieski laser wykonany z ZnSe-CdZnSe, jednak technologia emiterów II-VI okazała się wówczas ślepą uliczką. Emitery z tych materiałów są bowiem niestabilne czasowo, mają krótki czas życia i są toksyczne, a przez to wszystko nie nadają się do komercyjnej produkcji i powszechnego zastosowania.
W wyniku złej sławy powstałej wokół GaN w środowisku naukowym po porażce guru optoelektroniki J. Pankova, któremu nie udało się wytworzyć warstw GaN o przewodnictwie typu p, tylko kilka zespołów badawczych na świecie odważyło się na dalsze prace nad zastosowaniem GaN do wykonania emiterów światła niebieskiego. W 1973 roku Isamu Akasaki z uniwersytetu Nagoya po kilku latach pracy nad azotkiem glinu AlN rozpoczął wieloletnie badania nad azotkiem galu. W 1974 roku Akasaki otrzymał po raz pierwszy monokrystaliczną warstwę GaN. W 1981 roku zaprezentowana została dioda MIS LED z GaN o światłości 10 mcd. W 1986 roku przełomowym wydarzeniem było otrzymanie przez grupę Akasakiego dobrej jakości warstw GaN na podłożu szafirowym. W 1989 roku Akasaki uzyskał po raz pierwszy w historii optoelektroniki warstwę GaN typu p aktywując akceptory Mg metodą napromieniowania niskoenergetyczną wiązką elektronową. W tym samym roku Akasaki wytworzył pierwsze złącza p-n z GaN oraz emitery światła niebieskiego i UV. Po publicznym zaprezentowaniu w roku 1992 niebieskiej diody LED, Akasaki przystąpił do prac nad wytworzeniem korony optoelektroniki – niebieskiego lasera operującego w temperaturze pokojowej. Jednakże pomimo ponad 20 letnich prac nad emiterami z azotku galu to nie na niego spłynął splendor i sława za wytworzenie niebieskiej diody LED. Ojcem niebieskiej optoelektroniki jest bowiem uważany Shuji Nakamura. Droga, którą pokonał Nakamura, od chwili gdy zakończył studia i rozpoczął pracę dla średniej, japońskiej firmy chemicznej Nichia do momentu, w którym zaprezentował światu wysoce wydajną niebieską diodę LED, nie była łatwa. Warunki, w jakich prowadził swoje badania bardzo przypominają prace pionierskie Walkera nad syntezą półprzewodników z grupy III-V. Podobnie prowadził on swoje prace badawcze samotnie, wg własnego pomysłu, w urządzonym przez siebie laboratorium i z przystosowanym przez siebie sprzętem. Jednak jak przyznaje sam Nakamura, to właśnie te niekorzystne warunki, którym musiał stawić czoła pozwoliły mu i jego małemu zespołowi odnieść sukces. Nim rozpoczął prace nad niebieską diodą z GaN udało mu się pracować nad wszystkimi etapami technologicznymi, jakie mają miejsce w produkcji diod LED. Praktyka ta przydała się, gdy rozpoczął w 1989 roku prace nad niebieską diodą z materiału GaN. W marcu 1991 roku Nakamura otrzymał emisję światła ze złącza p-n z GaN. Jednakże o sukcesie Nakamury świat dowiedział się dopiero w roku 1993, gdy została zaprezentowana przez niego niebieska dioda LED o światłości przekraczającej 1 cd. Wydajność tej diody była 100 razy lepsza od wykorzystywanych wówczas masowo niebieskich diod z SiC, a jej produkcja od razu została skomercjalizowana przez firmę Nichia. W 1994 roku Nakamura dokonał kolejnej prezentacji tym razem zielono-niebieskiej diody LED o światłości 2 cd. W roku 1995 firma Nichia uruchamia komercyjną produkcję zielonej diody LED w technologii GaN. W owym czasie Nichia ze średniej firmy z japońskiej prowincji przekształca się w korporację, która miesięcznie sprzedawała kilka milionów sztuk niebieskich diod LED, a konkurencję pozostawiła daleko w tyle. Sytuacja ta trwała do końca lat dziewięćdziesiątych XX wieku. Dopiero wówczas zaczęły pojawiać się diody LED konkurencyjne dla produktów Nichia. Z czasem inni producenci dorównali, a niektórzy nieznacznie przewyższyli osiągnięcia firmy Nichia, jednak do dziś wciąż pozostaje ona w światowej czołówce, a sukces ten w znacznej mierze zawdzięcza Shujiemu Nakamurze i jego zespołowi. Obecnie Shuji Nakamura pracuje w amerykańskiej firmie CREE.
Podczas gdy uwagę przykuwał historyczny rozwój niebieskiej optoelektroniki, w cieniu tych przełomowych wydarzeń dokonała się mała rewolucja w świecie czerwonej optoelektroniki. Od połowy lat osiemdziesiątych XX wieku prowadzone były badania nad nowym związkiem czteroskładnikowym AlGaInP, który nadaje się do produkcji emiterów światła czerwonego, pomarańczowego i żółtego. AlGaInP początkowo wykorzystywano do konstrukcji laserów półprzewodnikowych, jednak już na początku lat 90-tych rozpoczęto masową produkcję diod LED wykorzystujących ten materiał. Szybko zaczęły one zastępować gorsze pod względem wydajności diody na bazie materiałów GaAsP AlGaAs i GaAs. Przewagę jakościową czerwonych diod LED z AlGaInP nad pozostałymi zwiększono dalej w latach 90-tych poprzez zastosowanie warstw rozprowadzających dostarczony do chipu prąd po całej jego powierzchni, zastosowanie wielokrotnych studni kwantowych, zastosowanie mikro zwierciadeł oraz zastosowanie przezroczystych podłoży GaP i technologii flip-chip (odwrócony chip). Wysoko wydajne diody LED z AlGaInP szybko znalazły swoje zastosowanie i stopniowo zastąpiły czerwone diody LED wykonywane z innych materiałów. Obecnie półprzewodnikowe emitery czerwonego światła są najwydajniejszymi z całej rodziny i ich sprawność zewnętrzna przekracza nawet 60%.
