Poza wymienionymi trzema podstawowymi metodami stosuje się także zamianę monochromatycznego światła diod LED w światło białe wykorzystując konwertery półprzewodnikowe, konwertery z barwników organicznych oraz konwertery z kropek kwantowych. Są to jednak technologie znajdujące się obecnie w stadium rozwoju lub wykorzystywane na niewielką skalę.

Technologia konwerterów półprzewodnikowych teoretycznie może pozwolić na osiągnięcie wyższej wydajności niż w przypadku białych diod LED z luminoforem fosforowym. Jednocześnie zostanie uproszczona technologia wykonywania białych diod LED, gdyż z cyklu produkcyjnego odpadną procesy związane z pokryciem chipu luminoforem. Półprzewodnikowe konwertery wykonuje się poprzez umieszczenie powyżej obszaru aktywnego (złącza p-n) emitującego światło niebieskie dodatkowej warstwy z półprzewodnika o szerokości przerwy zabronionej odpowiadającej barwie żółtej (rys. 4a). Dodatkowa warstwa absorbuje część promieniowania, a następnie pobraną energię oddaje w postaci światła o zmienionej długości fali. Suma światła żółtego i niebieskiego daje barwę białą. Diody tego typu noszą nazwę PRS-LED (ang. Photon-recycling Semiconductor LED). Zastosowanie większej ilości warstw, o różnych szerokościach przerwy zabronionej i reemitujące światło o różnych barwach pozwala na osiągnięcie światła białego o wyższym współczynniku CRI, jednak podraża koszt wykonania diody PRS.

a

b

Rys. 4. Metoda otrzymywania białego światła: a) dzięki zastosowaniu konwertera półprzewodnikowego (źródło: LEDIKO) b) pierwsze diody LED wykorzystujące konwertery z kropek kwantowych (źródło: Sandia Labs)

Metoda hybrydowa

W trzeciej metodzie połączono zalety obu powyższych rozwiązań (rys. 3). Zastosowano wzbudzenie żółtego luminoforu za pomocą światła diody niebieskiej 470nm (lub granatowej 460nm). Światło niebieskie jest częściowo przepuszczane, a częściowo pochłaniane poprzez luminofor, który konwertuje je w światło o barwie żółtej (kolor powstający w wyniku sumowania addytywnego barwy czerwonej i zielonej). Następnie dokonuje się mieszanie barw niebieskiej i żółtej, co w efekcie daje barwę białą. Dzięki temu uzyskano białą diodę charakteryzującą się prostotą wykonania i prostym obwodem zasilania, o zwiększonej wydajności energetycznej oraz nie promieniującą w paśmie UV, co w konsekwencji przesądziło o dużej popularności tego rozwiązania. Wadą jest jednak problem ze stałością parametrów luminoforu w czasie oraz współczynnik oddania barw na poziomie 70 - 90. Istnieje kilka odmian metody hybrydowej. W jednej z nich stosuje się dwuwarstwowy zielono-czerwony luminofor, co pozwala na uzyskanie światła o cieplejszej barwie i wyższym CRI (diody „Warm White”). Rozwinięciem tego podejścia jest sposób, w którym stosuje się w jednej obudowie chip niebieskiej diody pokryty zielonym luminoforem oraz nie pokryty luminoforem chip czerwonej diody. Dzięki temu otrzymujemy źródło światła białego, które wymaga mniej złożonego układu zasilania, niż metoda mieszania RGB, a jednocześnie umożliwia sterowanie barwą światła i jest wysoce wydajne energetycznie. Metoda hybrydowa jest naintensywniej rozwijana i najpowszechniej stowowana.

Rys. 3. Otrzymywanie bieli przez częściową konwersję promieni niebieskich w luminoforze żółtym (źródło: Internet)

Konwersja światła w diodach LED

Druga metoda otrzymywania światła białego polega na zastosowaniu luminoforu, którym pokrywa się diodę LED promieniującą w paśmie nadfioletu (UV LED) (rys. 2). Luminofor pokrywający chip diody składa się z trzech warstw, z których każda realizuje konwersję światła UV na jedną z trzech barw podstawowych. Dalej następuje wymieszanie się barw i w efekcie otrzymujemy kolor biały. Rozwiązanie to charakteryzuje się prostą technologią produkcji białej diody LED i nieskomplikowanym układem zasilania diod w oprawie oświetleniowej. W rezultacie niskie koszty są atutem tej metody. Jednocześnie, ze względu na straty na konwersję światła w trójkolorowym luminoforze, jest to rozwiązanie najmniej efektywne energetycznie. Rozwiązanie to nie daje możliwości kontrolowania barwy światła białego i współczynnika oddania barw, które to parametry ustalane są w trakcie produkcji białej diody. W niektórych zastosowaniach wadą jest też szczątkowe promieniowanie UV, które przedostaje się poprzez warstwy luminoforu. Obecnie diody białe z wzbudzaniem luminoforu światłem UV są rzadko produkowane ze względu na problemy z odpornością materiałów obudowy na promieniowanie ultrafioletowe, niedoborem emiterów o odpowiedniej wydajności oraz jego szkodliwe działania na zdrowie.

Rys. 2. Otrzymywanie bieli przez konwersję promieni UV
w luminoforze RGB

 Sposoby otrzymywania białych emiterów LED

Diody LED są emiterami wytwarzającymi promieniowanie w wąskim zakresie widma częstotliwości – są więc źródłami światła monochromatycznego. Światło białe jest natomiast wrażeniem wzrokowym, które odczuwa człowiek w wyniku pobudzenia siatkówki oka światłem zawierającym fale świetlne z całego widma widzialnego od 425 nm do 675 nm. Nie jest więc możliwe bezpośrednie uzyskanie światła białego z pojedynczego złącza półprzewodnikowego p-n, które najczęściej emituje widmo o szerokości połówkowej nie przekraczającej kilkunastu nanometrów (podstawowe informacje o złączu p-n i działaniu diod LED zamieściłem w pierwszej części artykułu pt. Elektroluminescencja ). Mimo to wytwarza się białe diody LED, i co więcej, są one teraźniejszością i przyszłością nowoczesnej techniki oświetleniowej. Żeby wykonać białą diodę LED korzysta się z jednego z podstawowych praw kolorymetrii, a mianowicie sumowania addytywnego podstawowych barw światła. W wyniku dodania barw światła: czerwonej, zielonej i niebieskiej (RGB – ang. Red Green Blue) możliwe jest otrzymanie światła białego. Warunkiem jest, by natężenia poszczególnych barw pozostawały ze sobą w ścisłych stosunkach ilościowych. Wychodząc od prawa addytywności barw stosuje się 3 główne metody otrzymania białej diody LED: mieszanie światła kilku barw, konwersja długości fali z wykorzystaniem luminoforu lub metoda hybrydowa będąca połączeniem 2 pierwszych.

Mieszanie światła w diodach LED

W pierwszej metodzie najczęściej umieszcza się w jednej obudowie 3 chipy LED tworzące diodę RGB (rys. 1). W wyniku addytywnego sumowania barw otrzymywany jest kolor biały. Jest to rozwiązanie o największej wydajności, gdyż nie występują tu straty w luminoforze związane z konwersją światła. Rozwiązanie to daje duże możliwości w zakresie elastycznego sterowania temperaturą światła białego i współczynnikiem oddania barw CRI. Przykładowo dzięki zastosowaniu 3 barw podstawowych możliwe jest otrzymanie maksymalnego wskaźnika oddawania barw CRI (Ra) do 90, natomiast jeżeli dodać jeszcze 2 diody – jedną turkusową i jedną żółtą, to wówczas maksymalne CRI naweti 99. Niekorzystną cechą tej metody jest duży koszt i komplikacja obwodu zasilająco-sterującego. Każda z diod wymaga osobnego obwodu zasilającego ustalającego odpowiedni punkt pracy. Dodatkowo trzeba uwzględnić różnice w natężeniu oświetlenia poszczególnych barw. Odmienne są też charakterystyki termiczne i starzeniowe dla każdego rodzaju diod, co wymaga uwagi podczas projektowania i wykonywania kompensującego te zmiany systemu sterującego. W metodzie mieszania barw wykorzystuje się również matryce dyskretnych diod: czerwonych, zielonych i niebieskich. Wówczas należy wykorzystywać rozpraszające układy optyczne, które wspomogą efekt mieszania barw.


Rys. 1. Otrzymywanie bieli poprzez mieszanie trzech barw podstawowych

Rys. 5. Jedno watowa oprawka MR16 z białą diodą mocy XLamp™ 7090 zasilana bezpiecznym napięciem 12VDC z powodzeniem może zastępować klasyczne lampki halogenowe.
Tym samym od początku III tysiąclecia technika świetlna dysponuje półprzewodnikowymi źródłami światła o wysokiej wydajności, emitującymi światło w trzech podstawowych barwach: czerwonej, zielonej i niebieskiej. W wyniku połączenia tych trzech barw możliwe staje się otrzymanie światła białego. Dlatego drugą połowę lat 90-tych ubiegłego wieku możemy uważać za okres narodzin nowej generacji źródeł światła białego dla techniki oświetleniowej. W świat zarezerwowany dotychczas dla żarówek, lamp fluoroscencyjnych i wyładowczych wkroczyły diody LED. Przedstawiona tu ich historia jest tylko prologiem do rewolucyjnych wydarzeń w „świecie lamp”, które już się wydarzyły lub wydarzą się w najbliższym czasie za sprawą diod LED.

a)

b)

c)

Rys. 4. Pierwsze zastosowania diod LED: a) lampki kontrolne, b) podświetlenie przycisków w telefonach i centralkach telefonicznych,c) wyświetlacze numeryczne (kalkulatory).

Źródło: a,b: www.ledmuseum.org ; c: Internet

Kiedy okazało się, że miniaturowe źródła światła są niezastąpione w wielu zastosowaniach, gdy sprzedaż diod LED gwałtownie rosła, a przemysł był już w stanie zaakceptować konieczność wysokiego finansowania badań nad diodami, wówczas zakończył się czas pionierskich prac nad diodami LED. Od tej pory naukowcy wiedzieli już czego szukają, wiedzieli co chcą osiągnąć i znali podstawowe przesłanki teoretyczne. Natomiast przemysł cywilny i militarny wiedział, gdzie wykorzystać diody LED. Od końca lat sześćdziesiątych XX wieku coraz więcej ośrodków badawczych, zespołów naukowców i firm wkraczało na grunt optoelektroniki. Technologia szybko się rozwijała. Nowe, interesujące osiągnięcia pojawiały się częściej, a publikacje naukowe dotyczyły już coraz bardziej szczegółowych aspektów technologicznych i teoretycznych.

W 1969 roku Jacques Pankove napisał książkę „Zjawiska optyczne w półprzewodnikach”. Została ona wydana w 1971 roku i stała się jedną z klasycznych pozycji biblioteki optoelektronika. Po jej napisaniu Pankove rozpoczął współpracę z Paulem Maruska w celu wykonania emitera niebieskiego światła. Maruska od 1968 roku pracował w laboratoriach RCA (Radio Corporation of America) nad metodą otrzymania krystalicznych warstw z azotku galu (GaN) na podłożu szafirowym, które miały posłużyć do wytworzenia niebieskiej diody LED. W 1969 roku Maruska uzyskał warstwy krystalicznego GaN o pożądanych parametrach optycznych i odkrył, że warstwy te są naturalnymi półprzewodnikami typu n. Problemem okazało się jednak wytworzenie warstw o typie przewodnictwa p – potrzebnych do uformowania złącza p-n. Maruska razem z Pankove, mimo problemów z warstwą p, wykonali i zaprezentowali działający emiter niebieskiego światła o długości fali 475 nm. Nie była to jednak typowa dioda LED ze złączem p-n, lecz dioda metal – izolator – półprzewodnik (struktura MIS).

Problem wykonania warstw typu p w materiale GaN pozostał nierozwiązany, a jedynym alternatywnym półprzewodnikowym źródłem niebieskiego światła pozostał węglik krzemu SiC. Z tego względu do początku lat dziewięćdziesiątych XX wieku nie zaprzestano prac nad doskonaleniem i rozwojem diod wykonywanych na bazie SiC. Pomimo wielu wad SiC był przez długie lata jedynym materiałem, który pozwalał na wytworzenie komercyjnej, opłacalnej w produkcji, niebieskiej diody LED o światłości 10–20 mcd. Do początku lat 90-tych wiązano duże nadzieje z pozostałymi półprzewodnikami z grupy związków II-VI, głównie z selenkiem cynku ZnSe. W 1991 roku firma 3M zaprezentowała niebieski laser wykonany z ZnSe-CdZnSe, jednak technologia emiterów II-VI okazała się wówczas ślepą uliczką. Emitery z tych materiałów są bowiem niestabilne czasowo, mają krótki czas życia i są toksyczne, a przez to wszystko nie nadają się do komercyjnej produkcji i powszechnego zastosowania.

W wyniku złej sławy powstałej wokół GaN w środowisku naukowym po porażce guru optoelektroniki J. Pankova, któremu nie udało się wytworzyć warstw GaN o przewodnictwie typu p, tylko kilka zespołów badawczych na świecie odważyło się na dalsze prace nad zastosowaniem GaN do wykonania emiterów światła niebieskiego. W 1973 roku Isamu Akasaki z uniwersytetu Nagoya po kilku latach pracy nad azotkiem glinu AlN rozpoczął wieloletnie badania nad azotkiem galu. W 1974 roku Akasaki otrzymał po raz pierwszy monokrystaliczną warstwę GaN. W 1981 roku zaprezentowana została dioda MIS LED z GaN o światłości 10 mcd. W 1986 roku przełomowym wydarzeniem było otrzymanie przez grupę Akasakiego dobrej jakości warstw GaN na podłożu szafirowym. W 1989 roku Akasaki uzyskał po raz pierwszy w historii optoelektroniki warstwę GaN typu p aktywując akceptory Mg metodą napromieniowania niskoenergetyczną wiązką elektronową. W tym samym roku Akasaki wytworzył pierwsze złącza p-n z GaN oraz emitery światła niebieskiego i UV. Po publicznym zaprezentowaniu w roku 1992 niebieskiej diody LED, Akasaki przystąpił do prac nad wytworzeniem korony optoelektroniki – niebieskiego lasera operującego w temperaturze pokojowej. Jednakże pomimo ponad 20 letnich prac nad emiterami z azotku galu to nie na niego spłynął splendor i sława za wytworzenie niebieskiej diody LED. Ojcem niebieskiej optoelektroniki jest bowiem uważany Shuji Nakamura. Droga, którą pokonał Nakamura, od chwili gdy zakończył studia i rozpoczął pracę dla średniej, japońskiej firmy chemicznej Nichia do momentu, w którym zaprezentował światu wysoce wydajną niebieską diodę LED, nie była łatwa. Warunki, w jakich prowadził swoje badania bardzo przypominają prace pionierskie Walkera nad syntezą półprzewodników z grupy III-V. Podobnie prowadził on swoje prace badawcze samotnie, wg własnego pomysłu, w urządzonym przez siebie laboratorium i z przystosowanym przez siebie sprzętem. Jednak jak przyznaje sam Nakamura, to właśnie te niekorzystne warunki, którym musiał stawić czoła pozwoliły mu i jego małemu zespołowi odnieść sukces. Nim rozpoczął prace nad niebieską diodą z GaN udało mu się pracować nad wszystkimi etapami technologicznymi, jakie mają miejsce w produkcji diod LED. Praktyka ta przydała się, gdy rozpoczął w 1989 roku prace nad niebieską diodą z materiału GaN. W marcu 1991 roku Nakamura otrzymał emisję światła ze złącza p-n z GaN. Jednakże o sukcesie Nakamury świat dowiedział się dopiero w roku 1993, gdy została zaprezentowana przez niego niebieska dioda LED o światłości przekraczającej 1 cd. Wydajność tej diody była 100 razy lepsza od wykorzystywanych wówczas masowo niebieskich diod z SiC, a jej produkcja od razu została skomercjalizowana przez firmę Nichia. W 1994 roku Nakamura dokonał kolejnej prezentacji tym razem zielono-niebieskiej diody LED o światłości 2 cd. W roku 1995 firma Nichia uruchamia komercyjną produkcję zielonej diody LED w technologii GaN. W owym czasie Nichia ze średniej firmy z japońskiej prowincji przekształca się w korporację, która miesięcznie sprzedawała kilka milionów sztuk niebieskich diod LED, a konkurencję pozostawiła daleko w tyle. Sytuacja ta trwała do końca lat dziewięćdziesiątych XX wieku. Dopiero wówczas zaczęły pojawiać się diody LED konkurencyjne dla produktów Nichia. Z czasem inni producenci dorównali, a niektórzy nieznacznie przewyższyli osiągnięcia firmy Nichia, jednak do  dziś wciąż pozostaje ona w światowej czołówce, a sukces ten w znacznej mierze zawdzięcza Shujiemu Nakamurze i jego zespołowi. Obecnie Shuji Nakamura pracuje w amerykańskiej firmie CREE.

Podczas gdy uwagę przykuwał historyczny rozwój niebieskiej optoelektroniki, w cieniu tych przełomowych wydarzeń dokonała się mała rewolucja w świecie czerwonej optoelektroniki. Od połowy lat osiemdziesiątych XX wieku prowadzone były badania nad nowym związkiem czteroskładnikowym AlGaInP, który nadaje się do produkcji emiterów światła czerwonego, pomarańczowego i żółtego. AlGaInP początkowo wykorzystywano do konstrukcji laserów półprzewodnikowych, jednak już na początku lat 90-tych rozpoczęto masową produkcję diod LED wykorzystujących ten materiał. Szybko zaczęły one zastępować gorsze pod względem wydajności diody na bazie materiałów GaAsP AlGaAs i GaAs. Przewagę jakościową czerwonych diod LED z AlGaInP nad pozostałymi zwiększono dalej w latach 90-tych poprzez zastosowanie warstw rozprowadzających dostarczony do chipu prąd po całej jego powierzchni, zastosowanie wielokrotnych studni kwantowych, zastosowanie mikro zwierciadeł oraz zastosowanie przezroczystych podłoży GaP i technologii flip-chip (odwrócony chip). Wysoko wydajne diody LED z AlGaInP szybko znalazły swoje zastosowanie i stopniowo zastąpiły czerwone diody LED wykonywane z innych materiałów. Obecnie półprzewodnikowe emitery czerwonego światła są najwydajniejszymi z całej rodziny i ich sprawność zewnętrzna przekracza nawet 60%.

)
Rys. 3. Narodziny diody LED a) pierwsza dająca się w pełni kontrować dioda LED wykonana z GaAsP na podłożu GaAs przez zespół Holonyaka w 1962 roku, b)pierwsza masowo produkowana dioda LED firmy MONSANTO.
Źródło: www.rpi.edu/~schubert Źródło: www.ledmuseum.org


Holonyak z zespołem pracował dla korporacji General Electric i firma ta jako pierwsza skomercjalizowała produkcję diod LED. Jednak cena jednej emitującej światło widzialne, czerwonej diody produkcji GE była wówczas, bardzo wysoka i wynosiła 260 USD. Laser emitujący tą samą długość fali kosztował aż 10 razy tyle co dioda LED, czyli 2.600 USD. Pierwszą naprawdę masową produkcję diod LED rozpoczęła firma Mosanto w 1968 roku. Diody firmy Mosanto (rys. 3.b) były wykonywane z GaAsP/GaAs i w sprzedaży detalicznej kosztowały około 1 GBP (funta angielskiego), co podówczas odpowiadało średniej dniówce.


Początkowo, nie przez wszystkich doceniane czerwone diody LED, szybko wykazały się swoimi zaletami i pomimo niskiej sprawności zewnętrznej znajdowały liczne zastosowania. Pierwszym zastosowaniem diod LED wykonanych przez IBM była indykacja statusu jednostki arytmetycznej komputera dużej mocy (System 360). Diody LED zastąpiły w nim zawodne i nie ergonomiczne lampki neonowe. Z czasem doskonalono technologię czerwonych emiterów, a w 1968 roku zaprezentowano pierwszą zieloną diodę LED o sprawności zewnętrznej 0,6%.

Pojawienie się zielonej diody zwiększyło jeszcze bardziej atrakcyjność diod LED, które w latach siedemdziesiątych XX wieku znajdowały już kolejne zastosowania: w wyświetlaczach kalkulatorów elektronicznych (Hawlett-Packard, Monsanto), w zegarach cyfrowych, jako podświetlenie przycisków i w lampkach kontrolnych (AT&T, IBM).